2013
03/07
本篇文章來自
捷多邦
化學鍍銅(Eletcroless Plating Copper)是一種自身催化性氧化還原反應，通常也叫沉銅或孔化（PTH），那么要怎么辦呢，首先用活化劑處理，使絕緣基材表面吸附上一層活性的粒子通常用的是金屬鈀粒子，銅離子首先在這些活性的金屬鈀粒子上被還原，而這些被還原的金屬銅晶核本身又成為銅離子的催化層，使銅的還原反應繼續(xù)在這些新的銅晶核表面上進行?；瘜W鍍銅在我們PCB制造業(yè)中得到了廣泛的應用，目前最多的是用化學鍍銅進行PCB的孔金屬化。PCB孔金屬化工藝流程如下：
鉆孔→磨板去毛刺→上板→整孔清潔處理→雙水洗→微蝕化學粗化→雙水洗→預浸處理→膠體鈀活化處理→雙水洗→解膠處理（加速）→雙水洗→沉銅→雙水洗→下板→上板→浸酸→一次銅→水洗→下板→烘干
一、鍍前處理
1． 去毛刺
鉆孔后的覆銅泊板， 其孔口部位不可避免的產(chǎn)生一些小的毛刺，這些毛刺如不去除將會影響金屬化孔的質量。最簡單去毛刺的方法是用200～400號水砂紙將鉆孔后的銅箔表面磨光。機械化的去毛刺方法是采用去毛刺機。去毛刺機的磨輥是采用含有碳化硅磨料的尼龍刷或氈。一般的去毛刺機在去除毛刺時，在順著板面移動方向有部分毛刺倒向孔口內(nèi)壁，改進型的磨板機，具有雙向轉動帶擺動尼龍刷輥，消除了除了這種弊病。
2． 整孔清潔處理
對多層PCB有整孔要求，目的是除去鉆污及孔微蝕處理。以前多用濃硫酸除鉆污，而現(xiàn)在多用堿性高錳酸鉀處理法，隨后清潔調(diào)整處理。
孔金屬化時，化學鍍銅反應是在孔壁和整個銅箔表面上同時發(fā)生的。如果某些部位不清潔，就會影響化學鍍銅層和印制導線銅箔間的結合強度，所以在化學鍍銅前必須進行基體的清潔處理。最常用的清洗液及操作條件列于表如下：
<DIV align=center>
清洗液及操作條件
配方
組分
1
2
3
碳酸鈉（g/l）
40～60
—
—
磷酸三鈉（g/l）
40～60
—
—
OP乳化劑（g/l）
2～3
—
—
氫氧化鈉（g/l）
—
10～15
—
金屬洗凈劑（g/l）
—
—
10～15
溫 度（℃）
50
50
40
處理時間（min）
3
3
3
攪拌方法
空氣攪拌機械移動
空氣攪拌
機械移動
空氣攪拌 機械移動
</DIV>
3． 覆銅箔粗化處理
利用化學微蝕刻法對銅表面進行浸蝕處理（蝕刻深度為2-3微米），使銅表面產(chǎn)生凹凸不平的微觀粗糙帶活性的表面，從而保證化學鍍銅層和銅箔基體之間有牢固的結合強度。以往粗化處理主要采用過硫酸鹽或酸性氯化銅水溶液進行微蝕粗化處理?，F(xiàn)在大多采用硫酸/雙氧水（H2SO4/H202 ）其蝕刻速度比較恒定，粗化效果均勻一致。由于雙氧水易分解，所以在該溶液中應加入合適的穩(wěn)定劑，這樣可控制雙氧水的快速分解，提高蝕刻溶液的穩(wěn)定性使成本進一步降低。常用微蝕液配方如下：
硫酸H2SO4 150~200克/升
雙氧水H202 40~80毫升/升
常用穩(wěn)定劑如下：
穩(wěn)定劑化合物 添加量 蝕刻銅速率 雙氧水H202分解率
C2H5NH 2 10g/l 28% 1.4mg/l.min
n-C4H9NH2 10ml/l 232% 2.7 mg/l.min
n-C8H17NH2 1 ml/l 314% 1.4mg/l.min
H2NCH2NH2 10g/l 2.4 mg/l.min
C2H5CONH2 0.5 g/l 98% /
C2H5CONH2 1 g/l 53% /
不加穩(wěn)定劑 0 100% 快速分解
我們以不加穩(wěn)定劑的蝕刻速率 為100%，那么蝕刻速率大于100%的為正性加速穩(wěn)定劑，小于100%的為負性減速穩(wěn)定劑。對于正性的加速穩(wěn)定劑不用加熱，在室溫（25度C）條件下就具有較高的蝕刻速度。而負性減速穩(wěn)定劑，必須加熱使用才能產(chǎn)生微蝕刻銅的效果。應注意新開缸的微蝕刻液，開始蝕刻時速率較慢，可加入4g/l硫酸銅或保留25%的舊溶液。
二、活化
活化的目的是為了在基材表面上吸附一層催化性的金屬粒子，從而使整個基材表面順利地進行化學鍍銅反應。常用的活化處理方法有敏化—活化法（分步活化法）和膠體溶液活化法（一步活化法）。
1．敏化－活化法（分步活化法）
（1）敏化處理
常用的敏化液是氯化亞錫的水溶液。其典型配方如下：
氯化亞錫（Sncl2.2H2O） 30~50g/L
鹽酸 50~100ml/L
錫?！ ?~5g/l
配制時先將水和鹽酸混合，然后加入氯化亞錫邊攪拌使其溶解。錫?？煞乐筍n2+氧化。
敏化處理在室溫下進行，處理時間為3~5min，水洗后進行活化處理。
（2）活化處理
常用的離子型活化液是氯化鈀的溶液，其典型配方如下：
氯化鈀pdCl20. 5~1g/L
鹽酸 5~10ml/L
處理條件－室溫，處理1~2min
敏化－活化法的溶液配制和操作工藝簡單，在早期的印制板孔金屬化工藝中曾得到廣泛應用。這種方法有二個主要缺點：一是孔金屬化的合格率低，在化學鍍銅后總會發(fā)現(xiàn)有個別孔沉不上銅，其主要有二個方面的原因，其一是Sn+2離子對環(huán)氧玻璃的基體表面濕潤性不是很強，其二是Sn+2很易氧化特別是敏化后水洗時間稍長，Sn+2被氧化為Sn+4，造成失去敏化效果，使孔金屬化后個別孔沉不上銅。二是化學鍍銅層和銅箔的結合力差，其原因是在活化過程中，活化液中貴金屬離子和銅箔間發(fā)生置換反應，在銅表面上形成一層松散的金屬鈀。如果不去除會影響沉銅層和銅箔間的結合強度。在多層連接以及圖形電鍍法工藝中，這種缺陷已經(jīng)成為影響印制板質量主要矛盾，現(xiàn)在是用螯合離子鈀分步活化法來解決這些問題，現(xiàn)在用得也比較少。
2．膠體鈀活化法（一步活化法）
（1）配方
常用的膠體鈀活化液配方列于表
膠體鈀活化液配方及操作條件
配方
組份
1
2
氯化鈀 （ml/L）
1
0.25
鹽 酸 （37%）（g/L）
300
10
氯化亞錫 （g/L）
70
3.2
錫酸鈉 （g/L）
7
0.5
氯化鈉 （g/L）
—
250
尿 素 （g/L）
—
50
溫 度
室溫
室溫
時 間 （min）
2~3
2~3
pH
≤0.1
0.7~0.8
采用膠體鈀活化液能消除銅箔上形成的松散催化層，而且膠體鈀活化液具有非常好的活性，明顯地提高了化學鍍銅層的質量，因此，在PCB的孔金屬化工藝中，得到了普遍應用。
表中的配方1是酸基膠體鈀，由于其鹽酸含量高，使用時酸霧大且酸性太強對黑氧化處理的多層
內(nèi)層連接盤有浸蝕現(xiàn)象，在焊盤處易產(chǎn)生內(nèi)層粉紅圈?；罨褐锈Z含量較高，溶液費用大，所以已很少采用。配方2是鹽基膠體鈀。在鹽基膠體鈀活化液中加入尿素，可以和Sn2+
O
‖
形成穩(wěn)定的絡合物［H2NCNH3］SC1－3，防止了活化劑產(chǎn)生沉淀，明顯地降低了鹽酸的揮發(fā)和Sn2+離子的氧化，從而提高了膠體鈀活化液的穩(wěn)定性。
（2）膠體鈀活化液的配制方法
a． 酸基膠體鈀活化液—稱取1g氯化鈀溶解于100ml鹽酸和200ml純水的混合液中，并在恒溫水浴中保持30℃，邊攪拌邊加入氯化亞錫（SnCl2?2H2O）2.54g攪拌12min，然后再與事先配制好的氯化亞錫60g、鹽酸200ml和錫酸鈉7g的混合液溶解在一起，再在45℃的恒溫水浴條件下保溫3h，最后用水稀釋至1L即可使用。
b． 鹽基膠體鈀活化液－稱取氯化鈀0.25g，加入去離子水200ml，鹽酸10ml，在30℃條件下攪拌，使氯化鈀溶解。然后加入3.2g氯化亞錫并適當攪拌，迅速倒入事先配制好的含有尿素50g、氯化鈉250g、錫酸鈉0.5g和水800mL的混合溶液中，攪拌使之全部溶解，在45℃條件下保溫3h，冷至室溫，用水稀釋至1L。
（3）膠體鈀處理工藝
采用膠體鈀活化液按下述程序進行：
預浸處理→膠體鈀活化處理→水洗→解膠處理→水洗→化學鍍銅→
a． 預浸處理－經(jīng)過粗化處理的覆銅箔板，如果經(jīng)水洗后直接浸入膠體鈀活化液中進行活化處理，將會使活化液中的含水量不斷增加，造成膠體鈀活化液過早聚沉。因此，在活化處理前要先在含有Sn2+的酸性溶液中進行預浸處理1~2min，取出后直接浸入膠體鈀活化液中進行活化處理。配制時應首先將鹽酸與水相混合，然后再加入SnCl2?2H2O ,攪拌溶解，這樣可防止SnCl2水解。
酸基膠體鈀預浸液配方：
氯化亞錫（SnCl2.2H2O） 70~100g/L
鹽酸37%（體積） 200-300ml/L
鹽基膠體鈀預浸液配方：
SnCl2.2H2O 30g/L
HCl 30ml/l
NaCl 200g/l
O
║
H2N-C-NH2 50g/l
b． 活化處理－在室溫條件下處理3~5min，在處理過程中應不斷移動覆銅箔板，使活化液在孔內(nèi)流動，以便在孔壁上形成均勻的催化層。
c． 解膠處理－活化處理后，在基材表面吸附著以鈀粒子為核心，在鈀核的周圍，具有堿式錫酸鹽的膠體化合物。在化學鍍銅前，應將堿式錫酸鹽去除，使活性的鈀晶核充分暴露出來，從而使鈀晶核具有非常強而均勻的活性。經(jīng)過解膠處理再進行化學鍍銅，不但提高了膠體鈀的活性，而且也顯著提高化學鍍銅層與基材間的結合強度。常用的解膠處理液是5%的氫氧化鈉水溶液或1%氟硼酸水溶液。解膠處理在室溫條件下處理1~2min，水洗后進行化學鍍銅。
d． 膠體銅活化液簡介：
明膠 2g/l
CuSO4.5H2O 20g/l
DMAB（二甲胺基硼烷） 5g/l
水合肼 10 g/l
鈀 20ppm
PH 7.0
鉆孔→磨板去毛刺→上板→整孔清潔處理→雙水洗→微蝕化學粗化→雙水洗→預浸處理→膠體鈀活化處理→雙水洗→解膠處理（加速）→雙水洗→沉銅→雙水洗→下板→上板→浸酸→一次銅→水洗→下板→烘干
一、鍍前處理
1． 去毛刺
鉆孔后的覆銅泊板， 其孔口部位不可避免的產(chǎn)生一些小的毛刺，這些毛刺如不去除將會影響金屬化孔的質量。最簡單去毛刺的方法是用200～400號水砂紙將鉆孔后的銅箔表面磨光。機械化的去毛刺方法是采用去毛刺機。去毛刺機的磨輥是采用含有碳化硅磨料的尼龍刷或氈。一般的去毛刺機在去除毛刺時，在順著板面移動方向有部分毛刺倒向孔口內(nèi)壁，改進型的磨板機，具有雙向轉動帶擺動尼龍刷輥，消除了除了這種弊病。
2． 整孔清潔處理
對多層PCB有整孔要求，目的是除去鉆污及孔微蝕處理。以前多用濃硫酸除鉆污，而現(xiàn)在多用堿性高錳酸鉀處理法，隨后清潔調(diào)整處理。
孔金屬化時，化學鍍銅反應是在孔壁和整個銅箔表面上同時發(fā)生的。如果某些部位不清潔，就會影響化學鍍銅層和印制導線銅箔間的結合強度，所以在化學鍍銅前必須進行基體的清潔處理。最常用的清洗液及操作條件列于表如下：
<DIV align=center>
清洗液及操作條件
配方
組分
1
2
3
碳酸鈉（g/l）
40～60
—
—
磷酸三鈉（g/l）
40～60
—
—
OP乳化劑（g/l）
2～3
—
—
氫氧化鈉（g/l）
—
10～15
—
金屬洗凈劑（g/l）
—
—
10～15
溫 度（℃）
50
50
40
處理時間（min）
3
3
3
攪拌方法
空氣攪拌機械移動
空氣攪拌
機械移動
空氣攪拌 機械移動
</DIV>
3． 覆銅箔粗化處理
利用化學微蝕刻法對銅表面進行浸蝕處理（蝕刻深度為2-3微米），使銅表面產(chǎn)生凹凸不平的微觀粗糙帶活性的表面，從而保證化學鍍銅層和銅箔基體之間有牢固的結合強度。以往粗化處理主要采用過硫酸鹽或酸性氯化銅水溶液進行微蝕粗化處理?，F(xiàn)在大多采用硫酸/雙氧水（H2SO4/H202 ）其蝕刻速度比較恒定，粗化效果均勻一致。由于雙氧水易分解，所以在該溶液中應加入合適的穩(wěn)定劑，這樣可控制雙氧水的快速分解，提高蝕刻溶液的穩(wěn)定性使成本進一步降低。常用微蝕液配方如下：
硫酸H2SO4 150~200克/升
雙氧水H202 40~80毫升/升
常用穩(wěn)定劑如下：
穩(wěn)定劑化合物 添加量 蝕刻銅速率 雙氧水H202分解率
C2H5NH 2 10g/l 28% 1.4mg/l.min
n-C4H9NH2 10ml/l 232% 2.7 mg/l.min
n-C8H17NH2 1 ml/l 314% 1.4mg/l.min
H2NCH2NH2 10g/l 2.4 mg/l.min
C2H5CONH2 0.5 g/l 98% /
C2H5CONH2 1 g/l 53% /
不加穩(wěn)定劑 0 100% 快速分解
我們以不加穩(wěn)定劑的蝕刻速率 為100%，那么蝕刻速率大于100%的為正性加速穩(wěn)定劑，小于100%的為負性減速穩(wěn)定劑。對于正性的加速穩(wěn)定劑不用加熱，在室溫（25度C）條件下就具有較高的蝕刻速度。而負性減速穩(wěn)定劑，必須加熱使用才能產(chǎn)生微蝕刻銅的效果。應注意新開缸的微蝕刻液，開始蝕刻時速率較慢，可加入4g/l硫酸銅或保留25%的舊溶液。
二、活化
活化的目的是為了在基材表面上吸附一層催化性的金屬粒子，從而使整個基材表面順利地進行化學鍍銅反應。常用的活化處理方法有敏化—活化法（分步活化法）和膠體溶液活化法（一步活化法）。
1．敏化－活化法（分步活化法）
（1）敏化處理
常用的敏化液是氯化亞錫的水溶液。其典型配方如下：
氯化亞錫（Sncl2.2H2O） 30~50g/L
鹽酸 50~100ml/L
錫?！ ?~5g/l
配制時先將水和鹽酸混合，然后加入氯化亞錫邊攪拌使其溶解。錫?？煞乐筍n2+氧化。
敏化處理在室溫下進行，處理時間為3~5min，水洗后進行活化處理。
（2）活化處理
常用的離子型活化液是氯化鈀的溶液，其典型配方如下：
氯化鈀pdCl20. 5~1g/L
鹽酸 5~10ml/L
處理條件－室溫，處理1~2min
敏化－活化法的溶液配制和操作工藝簡單，在早期的印制板孔金屬化工藝中曾得到廣泛應用。這種方法有二個主要缺點：一是孔金屬化的合格率低，在化學鍍銅后總會發(fā)現(xiàn)有個別孔沉不上銅，其主要有二個方面的原因，其一是Sn+2離子對環(huán)氧玻璃的基體表面濕潤性不是很強，其二是Sn+2很易氧化特別是敏化后水洗時間稍長，Sn+2被氧化為Sn+4，造成失去敏化效果，使孔金屬化后個別孔沉不上銅。二是化學鍍銅層和銅箔的結合力差，其原因是在活化過程中，活化液中貴金屬離子和銅箔間發(fā)生置換反應，在銅表面上形成一層松散的金屬鈀。如果不去除會影響沉銅層和銅箔間的結合強度。在多層連接以及圖形電鍍法工藝中，這種缺陷已經(jīng)成為影響印制板質量主要矛盾，現(xiàn)在是用螯合離子鈀分步活化法來解決這些問題，現(xiàn)在用得也比較少。
2．膠體鈀活化法（一步活化法）
（1）配方
常用的膠體鈀活化液配方列于表
膠體鈀活化液配方及操作條件
配方
組份
1
2
氯化鈀 （ml/L）
1
0.25
鹽 酸 （37%）（g/L）
300
10
氯化亞錫 （g/L）
70
3.2
錫酸鈉 （g/L）
7
0.5
氯化鈉 （g/L）
—
250
尿 素 （g/L）
—
50
溫 度
室溫
室溫
時 間 （min）
2~3
2~3
pH
≤0.1
0.7~0.8
采用膠體鈀活化液能消除銅箔上形成的松散催化層，而且膠體鈀活化液具有非常好的活性，明顯地提高了化學鍍銅層的質量，因此，在PCB的孔金屬化工藝中，得到了普遍應用。
表中的配方1是酸基膠體鈀，由于其鹽酸含量高，使用時酸霧大且酸性太強對黑氧化處理的多層
內(nèi)層連接盤有浸蝕現(xiàn)象，在焊盤處易產(chǎn)生內(nèi)層粉紅圈?；罨褐锈Z含量較高，溶液費用大，所以已很少采用。配方2是鹽基膠體鈀。在鹽基膠體鈀活化液中加入尿素，可以和Sn2+
O
‖
形成穩(wěn)定的絡合物［H2NCNH3］SC1－3，防止了活化劑產(chǎn)生沉淀，明顯地降低了鹽酸的揮發(fā)和Sn2+離子的氧化，從而提高了膠體鈀活化液的穩(wěn)定性。
（2）膠體鈀活化液的配制方法
a． 酸基膠體鈀活化液—稱取1g氯化鈀溶解于100ml鹽酸和200ml純水的混合液中，并在恒溫水浴中保持30℃，邊攪拌邊加入氯化亞錫（SnCl2?2H2O）2.54g攪拌12min，然后再與事先配制好的氯化亞錫60g、鹽酸200ml和錫酸鈉7g的混合液溶解在一起，再在45℃的恒溫水浴條件下保溫3h，最后用水稀釋至1L即可使用。
b． 鹽基膠體鈀活化液－稱取氯化鈀0.25g，加入去離子水200ml，鹽酸10ml，在30℃條件下攪拌，使氯化鈀溶解。然后加入3.2g氯化亞錫并適當攪拌，迅速倒入事先配制好的含有尿素50g、氯化鈉250g、錫酸鈉0.5g和水800mL的混合溶液中，攪拌使之全部溶解，在45℃條件下保溫3h，冷至室溫，用水稀釋至1L。
（3）膠體鈀處理工藝
采用膠體鈀活化液按下述程序進行：
預浸處理→膠體鈀活化處理→水洗→解膠處理→水洗→化學鍍銅→
a． 預浸處理－經(jīng)過粗化處理的覆銅箔板，如果經(jīng)水洗后直接浸入膠體鈀活化液中進行活化處理，將會使活化液中的含水量不斷增加，造成膠體鈀活化液過早聚沉。因此，在活化處理前要先在含有Sn2+的酸性溶液中進行預浸處理1~2min，取出后直接浸入膠體鈀活化液中進行活化處理。配制時應首先將鹽酸與水相混合，然后再加入SnCl2?2H2O ,攪拌溶解，這樣可防止SnCl2水解。
酸基膠體鈀預浸液配方：
氯化亞錫（SnCl2.2H2O） 70~100g/L
鹽酸37%（體積） 200-300ml/L
鹽基膠體鈀預浸液配方：
SnCl2.2H2O 30g/L
HCl 30ml/l
NaCl 200g/l
O
║
H2N-C-NH2 50g/l
b． 活化處理－在室溫條件下處理3~5min，在處理過程中應不斷移動覆銅箔板，使活化液在孔內(nèi)流動，以便在孔壁上形成均勻的催化層。
c． 解膠處理－活化處理后，在基材表面吸附著以鈀粒子為核心，在鈀核的周圍，具有堿式錫酸鹽的膠體化合物。在化學鍍銅前，應將堿式錫酸鹽去除，使活性的鈀晶核充分暴露出來，從而使鈀晶核具有非常強而均勻的活性。經(jīng)過解膠處理再進行化學鍍銅，不但提高了膠體鈀的活性，而且也顯著提高化學鍍銅層與基材間的結合強度。常用的解膠處理液是5%的氫氧化鈉水溶液或1%氟硼酸水溶液。解膠處理在室溫條件下處理1~2min，水洗后進行化學鍍銅。
d． 膠體銅活化液簡介：
明膠 2g/l
CuSO4.5H2O 20g/l
DMAB（二甲胺基硼烷） 5g/l
水合肼 10 g/l
鈀 20ppm
PH 7.0
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